Đề thi chính thức môn Hóa học - Kỳ thi chọn học sinh giỏi quốc gia THPT năm 2017 - Ngày thi thứ hai

Trang 1/3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐỀ THI CHÍNH THỨC

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2017 Môn: HOÁ HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ hai: 06/01/2017 (Đề thi có 03 trang, gồm 05 câu)

Một số kí hiệu viết tắt: Me: metyl; Et: etyl; Ac: axetyl; m-CPBA: axit m-cloropebenzoic; PCC: piriđini clocromat. Trong các quy trình tổng hợp hữu cơ, các chất vô cơ và điều kiện cần thiết có đủ.

Câu I (3,5 điểm) 1. Cho các chất sau đây:

a) Đề xuất cơ chế phản ứng chuyển vị bởi nhiệt từ A1 tạo thành adamantan. b) Đề xuất sơ đồ tổng hợp triquinacen và A1 từ A2. c) Đề xuất sơ đồ tổng hợp amantadin (thuốc kháng virut do ức chế kênh bơm proton) từ adamantan. d) Đề xuất cơ chế tạo thành A3 từ phản ứng của xiclooctatetraen với HBr. e) Giải thích tại sao tác nhân sinh học NADPH có tính khử tương tự như NaBH4. 2. Hiđrocacbon epizonaren (C15H24) được phân lập từ tinh dầu loài Salvia fruticosa Mill. (Labiateae). Epizonaren được sử dụng trong công nghệ chất thơm. Con đường tổng hợp hóa học epizonaren như sau:

Xác định cấu tạo các chất A4, A5, A6 và A7. Không cần xét đến hóa lập thể. 3. Cho p-cresol phản ứng với anhiđrit axetic, thu được B1. Đồng phân hóa B1 với sự có mặt của AlCl3 đun nóng, thu được B2. Cho B2 phản ứng với anhiđrit phtalic, thu được B3. Thực hiện phản ứng este hóa B3 bằng CH2N2, thu được B4. Trong điều kiện xúc tác bazơ (KOH/piriđin), B4 chuyển thành B5 lần lượt qua các giai đoạn ngưng tụ Claisen, hemiaxetal hóa và tách nước. Xác định cấu tạo các chất B1, B2, B3 và B4. Câu II (4,0 điểm) 1. Từ 2-metyl-1-(4-nitrobenzoyl)naphtalen, viết sơ đồ điều chế axit p-nitrobenzoic và 2-metyl-1-naphtylamin, biết trong tổng hợp cần dùng NH2OH. Từ axit p-nitrobenzoic, viết sơ đồ điều chế p-phenylenđiamin. 2. Hợp chất C1 (C10H18O) phản ứng với CH3MgBr, tạo khí metan; phản ứng với PCC, tạo thành xeton; phản ứng với KMnO4 loãng, lạnh tạo thành chất C10H20O3. Axetyl hóa C1 bằng CH3COCl, sau đó ozon phân/khử hóa, thu được C2 (C12H20O4). Oxi hóa C2 bằng nước brom, thu được C3 (C12H20O5). Chất C3 tham gia chuyển vị Baeyer Villiger với m-CPBA (tỷ lệ mol 1:1) thu được nhiều đồng phân trong đó có C4 (C12H20O6). Thủy phân C4 với H2SO4/H2O, thu được axit ađipic HOOC[CH2]4COOH, butan-1,3-điol và axit axetic. Xác định cấu tạo các chất C1, C2, C3 và C4. 3. a) Vật liệu xốp poliuretan được sử dụng rộng rãi. Đề xuất sơ đồ tổng hợp poliuretan từ toluen và etilen glicol. Biết rằng, bước cuối cùng là phản ứng của etilen glicol với toluen-2,4-điisoxianat (chứa nhóm chức NCO). b) Amino axit arginin chuyển hóa bởi enzym arginaza thành D1 và ornithin (D2). Trong cơ thể người, D2 tham gia đào thải axit benzoic dưới dạng hợp chất D3 (C19H20N2O4). D1 phản ứng với axit malonic tạo thành axit barbituric là hợp phần của riboflavin. Xác định cấu tạo các chất D1, D2 và D3. 4. Hợp chất A (C8H16O2) không tác dụng với H2/Ni đun nóng. Cho A tác dụng với HIO4, thu được A1 (C3H6O) có khả năng tham gia phản ứng iođofom và A2 (C5H8O). Đun nóng A có mặt H2SO4, thu được chất B (C8H14O) chứa vòng 6 cạnh. Cho B phản ứng với 2,4-đinitrophenylhiđrazin, thu được C; cho B phản ứng với H2/Ni đun nóng, thu được chất D. Đun nóng D với H2SO4 đặc, thu được E (C8H14). Ozon phân E, sau đó khử hóa ozonit với Zn/HCl hoặc oxi hóa với H2O2, đều thu được F (C8H14O2). F tham gia phản ứng iođofom sau đó axit hóa, thu được G (C6H10O4). a) Xác định cấu tạo các chất A, A1, A2, B, C, D, E, F và G. Đề xuất cơ chế từ A sang B. b) Đề xuất phương pháp điều chế β-xetoeste H từ A2 (C5H8O) và etanol.

O

CHO Br NH2

Adamantan Xiclooctatetraen Triquinacen A1 A2 A3 Amantadin

N R

O

NH2

NADPH

O A4 A5 A6 A7 COOEt O

CH2O

(CH3)2NH.HCl (C13H25NO)

1.CH3I/Ag2O

2.EtONa/EtOH (C11H18O)

NaOH

EtOH, to (C14H22O)

1.CH3MgBr

2.H2SO4, to EtONa/EtOH (C17H28O4) Epizonaren

H2N N H

COOH

NH2

NH

Arginin

HN

N H O

O

O

HOOC COOH Axit malonic

Axit barbituric

O

COOEt H

H3C

OH

O

O

O

O

H3C

O O

p-cresol Anhidrit phtalic

B5

DeThi.edu.vn